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芴酮的制備方法:
化學(xué)藥劑 氧化法
在對氧雜環(huán) 已二烯—水溶液中、在少量三丁基錫氯化物存在下, 用次酸鈉氧化芴在室溫下反應(yīng) 24 小時, 與次酸鈉分子比為 1∶ 1, 芴酮收率 86% 。對芴用, 特丁基等氧化劑進行氧化, 收率均在 80% 以上。
空氣液相氧化法
利用 3- 和少量脂肪酸為溶劑, 用 CO—Mn—Br 催化劑, 在 0. 5~1. 0MPa, 110—150℃下反應(yīng),雙酚芴, 取得了 較好的結(jié)果, 利用 空氣為氧化劑, 在堿金屬氫氧化物溶液中加入相轉(zhuǎn)移催化劑, 在 40~50℃反應(yīng) 4~5 小時芴酮收率分別為 86% 和 92% 。
空氣氣相氧化法
空氣通過 V—Fe 系催化劑后, 芴酮收率可達 86% 。利用 V- Fe- Cs 催化劑對芴的 空氣氣相催化氧化 進行了 研究, 使芴酮的選擇性達到98% 。我們利用多年的氣相氧化的 經(jīng)驗, 利用 固定床對芴催化氣 相氧化進行了 研究, 粗收率達到了 100% , 取得了 較好的結(jié)果。
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芴與芴酮的低共熔點的確定
為確定芴與芴酮的低共熔點, 按照第 2、 3 小節(jié)中所述的實驗操作進行實驗: 配制不同芴/芴酮組成的標(biāo)準(zhǔn)試樣并測定其熔點。 將試樣組成與平均熔點近似看成直線關(guān)系, 用小二乘法擬合表1 的數(shù)據(jù), 得到兩條不同斜率的直線方程, 分別為: Y= - 93.00 X+ 114.40和Y= 64.29 X+ 18.21。 解方程組, 得到芴和芴酮的低共熔點為57.4 °C, 共熔組成為: 芴39%, 芴酮61% (摩爾分數(shù))。
為驗證小二乘法處理實驗數(shù)據(jù)的可靠性。 按解方程組得到的芴與芴酮的低共熔點及共熔組成, 重新配制芴(39%)和芴酮(61%)組成的標(biāo)準(zhǔn)試樣,雙酚芴大量供應(yīng), 3 次測定其熔點為 58 °C, 與小二乘法作圖求解的結(jié)果基本一致。
用 X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀測定不同組成標(biāo)準(zhǔn)試樣熔點的同時, 也采用傳統(tǒng)的毛細管方法測定了不同芴/芴酮組成試樣的熔點,雙酚芴批發(fā)廠家, 作圖和小二乘法處理數(shù)據(jù)后得到相同的芴和芴酮的低共熔點及共熔組成。
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目前芴酮制備工藝主要有三種主要方法 : 氣相氧化法 、 液相氧化法和空氣液相氧化法 。
空氣氣相氧化法原理是采用 固定床管式反應(yīng)器 , 芴以氣態(tài)形式同空氣一道通過固態(tài)催化劑床層發(fā)生反應(yīng) , 反應(yīng)物經(jīng)凝華 、 精制得到芴酮 。 目前公布的空氣氣相氧化法有 : 芴汽化后和空氣 的混合物在 V —Fe 系催化劑催化下可以得到芴酮為主的混合物 ; 芴以氣態(tài)形式同空氣在高于 380 oC 的固相催化劑床層 中反應(yīng) ,芴很容易發(fā)生深度氧化 , 生成各種難 以分離的雜質(zhì) 。
芴的氣相氧化反應(yīng)是 由平行反應(yīng)和連串反應(yīng)組成 的發(fā)雜反應(yīng) ,反應(yīng)過程 中會放出大量的熱 , 不僅使反應(yīng)過程不易控制 , 還會造成過度氧化 , 且反應(yīng)時間常 , 反應(yīng)溫度高, 催化劑制備昂貴 , 相 比至下液相氧化法具有反應(yīng)溫度低 , 反應(yīng)選擇性轉(zhuǎn)化率高 、 過程中不會發(fā)生不可控反應(yīng) 、 反應(yīng)裝置簡單和一次性投資低等優(yōu)點 , 因此不僅適于小規(guī)模生產(chǎn) , 生產(chǎn)靈活性也很高 。
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